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中國科學院物理研究所 A06組供稿 第76期 2019年11月25日
北京凝聚態物理國家研究中心
硼氮納米管的超快動力學研究和高時空分辨電鏡研發取得進展

  低維納米材料中受激電子誘導的結構演變研究,揭示了電-聲子相互作用過程的特征時間尺度。作為典型的管狀一維材料,硼氮納米管(BNNT)具有卓越的熱力學性能、化學穩定性和生物兼容性而受到廣泛關注。超快結構動力學分析可以揭示其中的重要物理特性以及蘊含的物理機制,為發展新型納米光電子器件提供重要物理信息。值得注意的是,盡管硼氮納米管具有與碳納米管相似的一維管狀結構,但它卻是一種絕緣性優異的寬禁帶半導體。深入理解硼氮納米管結構動力學和激光誘導電子結構變化,對設計和優化基于硼氮材料體系的低維半導體超快功能器件有著重要指導意義。

  目前超快動力學的研究主要借助于泵浦-探測(pump-probe)技術。超快透射電子顯微鏡(UTEM)、超快電子衍射(UED)和超快X射線衍射(UXRD)是三種最常用的結構動力學研究手段。其中,超快X射線衍射和超快電子衍射主要是從衍射空間(倒空間)獲取材料的超快結構變化信息,而配備有能量損失譜的超快透射電子顯微鏡則具備從實空間、倒空間、能量空間三個維度綜合研究材料超快動力學的能力。中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心的李建奇研究員團隊多年來一直致力于超快透射電子顯微技術的發展。利用自行研發的核心技術,成功研制出了國內首臺超快電子顯微鏡和場發射超快電鏡,并在多個體系的動力學研究中取得了重要進展。例如,李中文博士、肖睿娟副研究員等,利用超快透射電子顯微鏡中的選區衍射功能揭示了碳納米管、硼氮納米管中光生載流子驅動的非熱晶格動力學過程、電子-聲子耦合過程和俄歇復合過程[Nanoscale 9, 13313 (2017); Nanoscale 10, 7465 (2018); ACS Nano 13, 11623 (2019)];張明博士、李子安副研究員利用超快透射電子顯微鏡的圖像功能,在納米-皮秒的高時空分辨率下,研究了磁性合金材料中的超快退磁過程,以及相關的結構動力學特性[Phys. Rev. Appl 12, 034037 (2019); 朱春輝博士和鄭丁國博士等人發展了新一代場發射超快透射電子顯微鏡技術,并將該技術用于納米材料近場成像和電子結構動力學研究[Ultramicroscopy 209, 112887 (2020)]。

  近期,李建奇研究員團隊在硼氮納米管超快結構動力學的研究工作中取得了新進展。通過超快透射電子顯微鏡的飛秒和納秒頻閃模式(圖1),首次揭示了硼氮納米管的完整周期的可逆的結構動力學過程(圖2)。多壁硼氮納米管的晶格動力學在整個周期內展現出四個不同時間尺度的動力學過程,依次為載流子和聲子驅動的瞬態過程(~ <20 ps),俄歇復合引起的晶格再次熱化過程(~ 20-500 ps),新的準熱平衡狀態(~ 500 ps-100 ns),以及熱擴散過程(~ 100 ns-10 μs)。

  與碳納米管相比,硼氮納米管的非熱過程表現出極大的差異。其軸向的非熱膨脹和徑向的非熱收縮達到最大值的時間相差足有15 ps(圖3)。通過三光子吸收,硼氮納米管中的π電子,從價帶躍遷到導帶(π*)。電子在鍵中的聚集削弱了層內B-N鍵,導致軸向的膨脹。另一方面,垂直于軸向的σ鍵電荷密度的增益加強了層間相互作用導致了徑向的收縮(圖3、圖4)。在徑向收縮達到最大之后,高能態的?*電子通過載流子之間的擴散和電聲耦合作用,回到π*帶較低的能態,導致由非熱效應引起的徑向收縮開始迅速回復。而此時電子仍然處于π*帶,所以B-N鍵還在繼續由載流子引起的非熱膨脹,直到π*帶中高能態的電子全部回到π*帶的低能態。軸向的膨脹達到峰值的時間點與徑向在電聲耦合作用之后的時間是相吻合的。此后,π*帶上的電子通過俄歇復合逐漸回復到π帶,晶格的非熱效應逐步減退。

  李建奇研究員團隊還利用超快透射電子顯微鏡的電子能量損失譜功能,研究了硼氮納米管的電子結構動力學過程。實驗結果表明,在飛秒激光激發后,硼氮納米管存在明顯的能隙收縮現象。能隙收縮過程具有與晶格非熱過程相似的時間演化規律(圖5)。這一實驗事實指出,半導體中激光誘導的電子結構變化與晶體結構變化可能存在內在關聯。

  該研究結果最近發表在了ACS Nano上。

  文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.9b05466

  場發射超快電鏡設備研發:https://doi.org/10.1016/j.ultramic.2019.112887

  上述工作得到了科技部(2016YFA03003003,2017YFA0504703,2017YFA0302904,2017YFA0303000,2015CB921304)、國家自然科學基金委(11774391,11774403,11804381)、中國科學院(XDB25000000,XDB07020000,ZDKYQ20170002)和中國博士后創新人才支持計劃(批準號:BX20180351)的支持。?

圖1. 超快透射電子顯微鏡原理圖、電子衍射圖及數據處理方法。(a)超快透射電子顯微鏡原理圖(b)硼氮納米管(002)和(100)晶面的電子衍射圖。(c)衍射圖像的一維積分和結構模型。 ?
圖2. 在超快電鏡飛秒/納秒模式下,硼氮納米管超快結構變化的實驗結果。(a)在一個完整周期內,硼氮納米管的可逆結構演變過程(激發飛秒激光劑量50 mJ·cm-2)。(b)軸向和徑向方向上晶面間距的超快變化過程。(c)軸向方向上的衍射強度的演化過程。
圖3. 扣除聲子對晶格變化的貢獻后,從圖2a中提取的非熱組分。(a)徑向非熱過程。(b)軸向非熱過程。(c)典型理論分析結果:HK代表低激發能級,FF'代表高激發能級。(d)徑向收縮和軸向膨脹的理論計算結果。
圖4. 硼氮納米管結構變化的理論分析和激光輻照劑量研究(a)以雙壁硼氮納米管為模型理論計算了晶格變化。(b)基態和激發態之間電子密度的變化。電荷密度在軸向方向上呈減小趨勢,但沿徑向方向的電荷密度增加。(c)激光劑量范圍為0-150 mJ·cm-2時,硼氮納米管結構變化時間尺度和相應超快過程的關系。
圖5 . 硼氮納米管電子結構變化的時間分辨研究。(a)等離子體峰隨時間延遲的變化。(b)硼氮納米管的介電函數,顯示由損耗函數導出的實部和虛部,其在激發態下產生明顯的能隙收縮。(c)從-10 ps到40 ps測量的層間距和能隙收縮的變化。
下載附件>> ACSNano13,11623(2019).pdf
下載附件>> Nanoscale9,13313(2017).pdf
下載附件>> Nanoscale10,7465(2018).pdf
下載附件>> Phys.Rev.A12,034037(2019).pdf
下載附件>> Ultramicroscopy 209, 112887 (2020).pdf
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